季铵碱催化剂在合成生物柴油中的应用
魏雅洁  徐广辉

摘要：本文讨论了季铵碱作催化剂,以大豆油为原料合成生物柴油的工艺条件,并研究了原料油的酸值和含水量对酯转化率的影响。
关键词：四甲基氢氧化铵;催化剂;生物柴油;大豆油

1　前言
    随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高,世界各国加快了常规能源替代能源的开发步伐,生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。
    目前生物柴油的合成方法主要有化学法、生物酶法、工业海藻等。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量少、无污染物排放等优点,但由于低碳醇对酶有毒性,致使酶法转化率低(低于90%)。国内工业化生产生物柴油大多以化学法为主,即用植物和动物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂催化作用下进行酯化反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,即生物柴油。采用的碱性催化剂一般为ＮａＯＨ,ＫＯＨ等,但由于金属离子的存在,在反应中易形成难以分离的金属皂,后处理过程十分复杂,会产生大量的废水,造成环境污染。因此,本文提出用有机强碱作催化剂(如四甲基氢氧化铵等),并进行了工艺的探索。

2　实验内容
    2.1　原材料
    试验原料为大豆油、四甲基氢氧化铵、甲醇等,均为工业品。
    2.2　反应原理试验反应原理如下:
    Ｃ3Ｈ5(ＲＣＯＯ)3+3ＣＨ3ＯＨ=3ＲＣＯＯＣＨ3+Ｃ3Ｈ5(ＯＨ)3
    ＲＣＯＯＨ+ＣＨ3ＯＨ=ＲＣＯＯＣＨ3+Ｈ2Ｏ
    2.3　操作步骤
    取酸值小于2、含水量1%以下的大豆油300ｇ,加入定量的四甲基氢氧化铵甲醇溶液,在60℃下反应30ｍｉｎ,待反应完全后,静置、分层,取上层液加酸中和、洗涤、分液、蒸馏,最后得到淡黄色澄清的产品,即生物柴油。
3　结果与分析
    通过对实验结果的分析,得出催化剂的用量、反应时间、反应温度以及酸值和水分含量对酯转化率的影响。
    3.1　催化剂用量对酯转化率的影响
    催化剂四甲基氢氧化铵的加入量对反应有较显著的影响(表1)。由表1可知,当四甲基氢氧化铵的质量份数为0 5%,且严格控制原料油的酸值在2以下时,酯转化率最高;当四甲基氢氧化铵的质量份数低于0 2%时,酯转化率很低,这是因为四甲基氢氧化铵被游离的脂肪酸中和,而没有起到催化剂的作用,致使该反应转化率较低;而当四甲基氢氧化铵过量时,会发生如下副反应:
    Ｃ3Ｈ5(ＲＣＯＯ)3+3(ＣＨ3)4ＮＯＨ=3ＲＣＯＯＮ(ＣＨ3)4+Ｃ3Ｈ5(ＯＨ)3
    该副反应可以使甘油分离困难,导致酯转化率下降。
                 
    3.2　反应时间对酯转化率的影响
    在催化剂的浓度为0 5%,反应温度为60℃时,酯转化率随反应时间的变化情况如表2所示。由表2可知,在开始阶段,随着反应时间的延长,酯转化率明显上升,但反应时间超过30ｍｉｎ之后,酯转化率反而有所下降,而后随着反应时间的延长,酯转化率逐渐趋于一个稳定值。酯转化率的下降主要是因为反应中存在着副反应:
    Ｃ3Ｈ5(ＲＣＯＯ)3+3(ＣＨ3)4ＮＯＨ=3ＲＣＯＯＮ(ＣＨ3)4+Ｃ3Ｈ5(ＯＨ)3
    副反应不仅使酯转化率降低,而且会使得产物的燃料性质下降,因此应当避免副反应的发生,控制反应时间在30ｍｉｎ以内。
               
    3.3　反应温度对酯转化率的影响
    表3为催化剂的浓度为0 5%,时间为30ｍｉｎ的情况下,酯转化率随温度的变化情况。由表3可知,酯转化率随着温度的升高而升高,这是由于随着温度的升高,反应物的活性增大,反应速度加快,从而导致酯转化率的升高。而在反应温度超过70℃后,酯转化率又有所下降,这是由于反应温度的继续升高,超过了甲醇的沸点,导致反应体系中的甲醇挥发至气相中,从而使液相中甲醇的浓度降低,导致了酯转化率的下降。但是由于反应体系中甲醇过量,因此对酯转化率的影响不大。在实际的操作过程中,可以选取较低反应温度,不仅不会对反应速度造成太大的影响,而且可有效地避免甲醇挥发而导致的酯转化率降低,减少能量消耗。
              
    3.4　原料油的酸值与含水量对酯转化率的影响
    试验发现,原料油中的游离脂肪酸和含水量对转酯化反应有较明显的影响。在反应温度为60℃,搅拌时间为30ｍｉｎ的情况下,我们研究了使用不同催化剂[ＮａＯＨ和(ＣＨ3)4ＮＯＨ],原料油的酸值和含水量对酯转化率的极限影响,其结果见表4。由表4可知,催化剂(ＣＨ3)4ＮＯＨ的用量比ＮａＯＨ要少,这是因为(ＣＨ3)4ＮＯＨ是有机超强碱,它的极性比ＮａＯＨ强,碱性也强,因此催化活性高。酸值对催化剂(ＣＨ3)4ＮＯＨ的影响比ＮａＯＨ小,是因为它极性大的缘故。含水量的影响比ＮａＯＨ小,是因为(ＣＨ3)4ＮＯＨ能与5个Ｈ2Ｏ结合生成(ＣＨ3)4ＮＯＨ•5Ｈ2Ｏ,同时也能带走副反应生成的Ｈ2Ｏ(副反应ＲＣＯＯＨ+ＣＨ3ＯＨ=ＲＣＯＯＣＨ3+Ｈ2Ｏ),使反应平衡向甲酯方向移动,因此提高了酯转化率。而催化剂ＮａＯＨ由于水的存在,发生了皂化反应,水的含量愈大,皂化反应愈明显,致使转酯化反应转化率降低,因此,在转酯化反应前,必须对原料油进行干燥处理,以降低水含量。
               

4　结论
    通过以四甲基氢氧化铵为催化剂对大豆油制备生物柴油的工艺过程的试验研究,我们可以得到如下结论:
    (1)转酯化反应的最佳反应条件为:催化剂的投入量为油重的0 5%,反应温度为60℃,搅拌时间为30ｍｉｎ;
    (2)原料油的酸值和含水量是影响转酯化反应的重要因素之一,必须控制酸值小于2,含水量在油重的1%以下,因此原料油在使用前必须进行干燥处理;
    (3)本实验所制取的生物柴油各项性能指标基本满足ＤＩＮ51606标准,有些性能指标还优于矿物柴油,完全可以作为内燃机的代用燃料使用。